作者：鄭淑娟 張忠誠 李廣武

摘要：首先采用一步法合成出DMDAAC水溶液，提純后采用水溶液自由基聚合方式與丙烯酰胺（AM）反應生成陽離子型聚丙烯酰胺二元共聚物。在反應過程中探討了AM與DMDAAC摩爾比對聚合反應的影響。最后通過燒杯實驗研究了該陽離子高聚物對含油廢水的除油效果。

關(guān)鍵詞：陽離子聚合物 二甲基二烯丙基氯化銨 聚丙烯酰胺高聚物 除油效果

　　二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與丙烯酰胺(AM)的共聚物聚丙烯酰胺高聚物（P(AM-DMDAAC)）是一種陽離子型有機高分子絮凝劑。由于它具有正電荷密度高，水溶性好，相對分子量易于控制，造價低廉等優(yōu)點，因而在水處理領(lǐng)域中得到越來越廣泛的重視和應用^[1]。此外，P(DMDAAC-AM)還可用于處理含水礦漿以及分離煤礦廢水中的懸浮物，其處理效果超過了單獨使用二甲基二烯丙基氯化銨均聚物（PDMDAAC）或聚丙烯酰胺（PAM）。這種聚合物還被廣泛應用到石油開采、造紙、采礦、紡織印染及日用化工等領(lǐng)域^[1～3]。

　　本文首先合成出DMDAAC溶液，通過減壓蒸餾對其提純后采用水溶液自由基聚合方式，以EDTA為聚合助劑，用過硫酸鉀引發(fā)，使DMDAAC和AM共聚成P(AM-DMDAAC)，并在反應過程中研究了AM與DMDAAC的摩爾比對聚合反應的影響。最后通過燒杯實驗對P(AM-DMDAAC)處理煉油廠廢水效果進行了研究。

　　1 實驗儀器、材料和方法

　　1.1 實驗儀器

　　501型超級恒溫器；通氮裝置；D-7401-Ⅲ型電動攪拌器；ZK-820型真空干燥箱；烏氏粘度計（型號4 mL、0.6 mm）；秒表。

　　1.2 試  劑

　　二甲胺、氯丙烯、AM溶液（工業(yè)品，濃度為40%）、過硫酸鉀、EDTA、硝酸銀、鉻酸鉀，以上均為AR級。無水乙醇、丙酮、NaCl、NaOH，均為CP級。

　　1.3 DMDAAC的合成

　　將裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和加料漏斗的250 mL四口燒瓶置于低于20 ℃的恒溫水浴中，加入一定量的二甲胺后開始攪拌，同時滴加提純的氯丙烯和NaOH溶液，保持pH在9.5～10.5。在加入定量的NaOH溶液和氯丙烯后，升溫回流至反應完全。上述得到的產(chǎn)品靜置后，通過過濾將結(jié)晶出的NaCl晶體除去，將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL燒瓶中，用NaOH溶液調(diào)pH至10左右，然后減壓蒸餾除去未反應的原料及反應副產(chǎn)物，過濾后得到的濾液便是純度較高的DMDAAC溶液。

　　1.4 P(AM-DMDAAC)的合成

　　在150 mL三口燒瓶中，按一定配比加入AM和DMDAAC，必要時加入定量聚合助劑，再加蒸餾水（或去離子水）稀釋至所需濃度，通N₂ 0.5 h，然后加入定量的引發(fā)劑，置于恒溫水浴中，攪拌聚合5 h后停止。

　　1.5 COD測定方法

　　測定原理：取3.0 mL搖勻的待測水樣于反應管中，按順序依次加入一滴氯掩蔽劑，1 mL專用氧化劑，然后垂直快速加入5.0 mL催化劑使用液。然后將反應管放入TL-1A型COD速測儀中，于165 ℃下反應10 min，然后進行空氣冷卻，向各反應管中加入蒸餾水3.00 mL，蓋塞搖勻，于波長610 nm處，以水為參比，測定各溶液的吸光度(A)，由吸光度與相應的COD標準曲線查出相應的COD值。

　　COD標準曲線的制作：稱取0.8502 g鄰苯二甲酸氫鉀，用蒸餾水配制濃度相當于COD 1000 mg/L的標準液，然后配制已知濃度的一系列試樣(6個)，分別測其A，標繪A與相應的COD標準曲線，結(jié)果如圖1所示。

　　圖1  吸光度與COD的關(guān)系曲線

　　圖中曲線關(guān)系式為：Y=0.003945+0.0002139X； r=0.9999

　　式中：Y為吸光度；X為COD(mg/L)；r為相關(guān)系數(shù)。

　　1.6 油含量測定方法

　　測定原理：取一定量的試樣，經(jīng)石油醚萃取定容后，在225 nm波長下，測定含油量。

　　油標準曲線的制作：向50 mL容量瓶中加入適量標準油液（濃度為0.1 mg/mL），用石油醚定容，配制一系列已知油濃度的試樣（5個），在 225 nm處，用10 mm石英比色皿，測定其A。經(jīng)空白校正后，以油為橫坐標，A為縱坐標，繪制標準曲線，結(jié)果如圖2所示。

　　圖2  吸光度與相應含油量標準曲線

　　圖中曲線關(guān)系式為：Y=0.001948 + 0.02592X； r=0.999946

　　式中：Y為吸光度；X為油（mg/L）；r為相關(guān)系數(shù)。

　2  結(jié)果與討論

　　2.1 DMDAAC起始濃度對AM-DMDAAC共聚反應的影響

　　將自制的DMDAAC溶液與工業(yè)品AM溶液按摩爾比1:1混合，用蒸餾水調(diào)節(jié)DMDAAC的起始濃度，保持其他條件不變，考察了DMDAAC起始濃度對AM-DMDAAC共聚反應的影響（見圖3）。其他條件的情況是：過硫酸鉀濃度為1%；EDTA濃度為200×10^-6；聚合溫度為50 ℃。

　　圖3 DMDAAC起始濃度對DMDAAC-AM共聚反應的影響

　　由圖3看出，隨著DMDAAC起始濃度的增大，P(AM-DMDAAC)聚合物的特性粘度也隨之逐漸升高，然后有緩慢下降的趨勢，在55%附近有一最高值；陽離子度則逐漸下降然后上升。這可能是因為在DMDAAC起始濃度較低時，AM與DMDAAC碰撞聚合的機會較��；而DMDAAC由于體積較大，它們之間更易聚合，因此得到的聚合物陽離子度較高；同時DMDAAC更易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，因而特性粘度較低。隨著DMDAAC起始濃度的增大，AM進入分子鏈的幾率變大，AM的高活性使分子鏈較長，特性粘度增大，同時DMDAAC進入分子鏈的幾率降低，因而陽離子度下降。當DMDAAC起始濃度繼續(xù)增大時，體系變得較粘稠，AM的運動減弱，進入鏈中的幾率又降低，因此特性粘度有下降趨勢，陽離子度則升高。

　　2.2 反應物料中DMDAAC含量對AM-DMDAAC共聚反應的影響

　　在AM與DMDAAC的共聚反應過程中，改變反應物料中DMDAAC的含量，按摩爾比從0%～100%變化，然后加入濃度為 200×10^-6的EDTA，1.0%的過硫酸鉀，在35 ℃下進行反應。實驗結(jié)果如圖4所示。

　　圖4 反應物料中DMDAAC含量對DMDAAC-AM共聚反應的影響

　　由圖4可以看出，隨著反應物料中DMDAAC含量的增加，共聚物的陽離子度在逐漸上升，特性粘度卻在逐漸下降。因為每個DMDAAC帶一個正電荷，所以隨著其含量的增加陽離子度逐漸升高；因AM和DMDAAC的競聚率不同，AM的競聚率為6.7，DMDAAC為0.58，AM的相對活性較強，聚合活性較DMDAAC大得多，所以當增長鏈末端為AM自由基時，分子鏈易增長，宏觀上特性粘度升高；當增長鏈末端為DMDAAC自由基時，分子鏈易轉(zhuǎn)移或終止，宏觀上特性粘度降低。DMDAAC相對較低的活性，總使共聚物的陽離子度和分子量不可兼得。

　　2.3  P(AM-DMDAAC)聚合物處理煉油廢水的效果研究

　　煉油廠每天排放大量含油廢水，污染物質(zhì)主要是油類、酚類、腈類等，這類物質(zhì)若進入生化處理單元，將破壞其正常運行，因此應在這之前將此類污染物質(zhì)除去。本文試驗了P(AM-DMDAAC)聚合物的除油效果，試驗水樣取自濟南煉油廠廢水處理車間的隔油池出水。經(jīng)測定，水樣的pH 為7.6，COD為234.0 mg/L，含油廢水的石油醚萃取液的最大吸收波長在225 nm，原水在此波長下測定的油含量為93.57 mg/L。

　　由圖5可見，P(AM-DMDAAC)聚合物的投加量對除油效果影響較大。隨著投加量的增大，廢水中油含量迅速下降，下降速度逐漸放慢，曲線變得較平緩。P(AM-DMDAAC)在投加過量時，油含量有升高現(xiàn)象，呈現(xiàn)出的最佳投藥范圍較窄，這是因為在投加了過量的絮凝劑后，油污出現(xiàn)了再穩(wěn)定現(xiàn)象。P(AM-DMDAAC)的除油效果明顯好于當前普遍應用的PAM絮凝劑，這可能是P(DMDAAC-AM)在特性粘度增加不大的情況下陽離子度較大所致^[3～4]。

　　P(AM-DMDAAC)聚合物除COD效果隨著投加量的增大，水樣COD含量也逐漸下降，到達低點后又逐漸上升。水樣COD含量又重新升高，除了因為絮凝劑投加過量導致油污重新穩(wěn)定外，還因為過量的聚合物產(chǎn)生了額外的COD