在電極的金屬-電解質(zhì)的兩相界面存在電勢(shì)，同樣將產(chǎn)生雙電層（electrical double layer）[在 傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版（大學(xué)課本）中，稱(chēng)之為 double layer ]，其總厚度一般約為0.2-20納米。電極的金屬相為良導(dǎo)體，過(guò)剩電荷集中在表面；電解質(zhì)的電阻較大，過(guò)剩電荷只部分緊貼相界面，稱(chēng)緊密雙層（compact double layer）[在傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版（大學(xué)課本）中，稱(chēng)之為緊密層（contact double layer)]；余下部分呈分散態(tài)，稱(chēng)分散雙層（diffuse double layer；在傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》第五版（大學(xué)課本）中稱(chēng)之為“擴(kuò)散層” （diffused double layer）]。電極反應(yīng)的核心步驟——遷越驟（即活化步驟）都需在緊密層中進(jìn)行，影響電極反應(yīng)的吸附過(guò)程也發(fā)生在雙電層中，故雙電層結(jié)構(gòu)的研究對(duì)于電化學(xué)的理論和生產(chǎn)都有重要意義。

膠核表面擁有一層離子，成為電位離子，電位離子層通過(guò)靜電作用，把溶液中電荷相反的離子吸引到膠核周?chē)�，被吸引的離子稱(chēng)為反離子，它們的電荷總量與電位離子的相等而符號(hào)相反。這樣，在膠核周?chē)�介質(zhì)的相間界面區(qū)域就形成所謂雙電層。

在兩種不同物質(zhì)的界面上，正負(fù)電荷分別排列成的面層。在溶液中，固體表面常因表面基團(tuán)的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由于電中性的要求，帶電表面附近的液體中必有與固體表面電荷數(shù)量相等但符號(hào)相反的多余的反離子。帶電表面和反離子構(gòu)成雙電層。 熱運(yùn)動(dòng)使液相中的離子趨于均勻分布，帶電表面則排斥同號(hào)離子并將反離子吸引至表面附近，溶液中離子的分布情況由上述兩種相對(duì)抗的作用的相對(duì)大小決定。根據(jù)O.斯特恩的觀點(diǎn)，一部分反離子由于電性吸引或非電性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面緊密結(jié)合，構(gòu)成吸附層（或稱(chēng)斯特恩層）。其余的離子則擴(kuò)散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散層（或稱(chēng)古伊層）。由于帶電表面的吸引作用，在擴(kuò)散層中反離子的濃度遠(yuǎn)大于同號(hào)離子。離表面越遠(yuǎn)，過(guò)剩的反離子越少，直至在溶液內(nèi)部反離子的濃度與同號(hào)離子相等。

由于電荷分離而造成的固液兩相內(nèi)部的電位差，稱(chēng)為表面電勢(shì)，通常用Ψ0表示。若溶液中某離子的濃度直接影響固體的表面電勢(shì)Ψ0，則該離子稱(chēng)為決定電勢(shì)離子，例如AgI溶膠中的Ag+離子與I-離子。溶液中的其他離子則稱(chēng)為不相干離子。斯特恩層中吸附離子的電性中心構(gòu)成斯特恩平面，它與溶液內(nèi)部之間的電勢(shì)差稱(chēng)為斯特恩電勢(shì)，一般用Ψd表示。在斯特恩層中電勢(shì)自Ψ0近似直線地變化至 Ψd。除了吸附的反離子之外,還有一部分溶劑（水）偶極子也與帶電表面緊密結(jié)合，作為整體一起運(yùn)動(dòng)。因此在電動(dòng)現(xiàn)象中固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的滑動(dòng)面是在斯特恩平面之外的溶液內(nèi)某處。此滑動(dòng)面與溶液內(nèi)部的電位差稱(chēng)為電動(dòng)電勢(shì)或 ζ電勢(shì)。雙電層中的電勢(shì)變化如圖所示。按以上模型,ζ電勢(shì)應(yīng)比Ψd略低，但只要溶液中電解質(zhì)濃度不是很高，可以認(rèn)為二者近似相等。在擴(kuò)散層中，電勢(shì)隨離表面距離的變化大致呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)于平的帶電表面，若Ψ0不很高，則擴(kuò)散層中的電勢(shì)隨離表面的距離x的變化可用下式表示：

式中κ的倒數(shù)稱(chēng)為雙電層厚度,與溶液內(nèi)部各種離子濃度（單位體積中的離子數(shù)目）及價(jià)數(shù)Zi有以下關(guān)系：

式中 e為電子電荷；ε為溶液的電容率；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。上式表明,增加溶液中的離子濃度與價(jià)數(shù)均使雙電層變薄，擴(kuò)散層內(nèi)的電勢(shì)降也因此加快。另一方面，更多的反離子進(jìn)入斯特恩層,ζ電勢(shì)也因此降低。高價(jià)或大的反離子甚至可能使ζ電勢(shì)呈反號(hào)。

溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來(lái)源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負(fù)離子帶負(fù)電，但整個(gè)溶液是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。

反離子在溶液中受到兩個(gè)方向相反的作用：

1.固粒表面被吸附的離子的引力，力圖將它們拉向界面；

2.離子本身的熱運(yùn)動(dòng)，使之離開(kāi)界面而擴(kuò)散到溶液中去，其結(jié)果使反離子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面處反離子濃度大些；隨著與界面距離的增大，反離子由多到少，形成擴(kuò)散分布，如圖3-7所示。MN代表粒子的平表面，設(shè)它吸附負(fù)離子，則電量相等的正離子擴(kuò)散分布，就好象大氣層中氣體分子按高度分布的狀態(tài)。直到界面負(fù)電荷電力所不及處，過(guò)剩離子濃度等于零。帶電表面及這些反離子，就構(gòu)成擴(kuò)散雙電層。雙電層的厚度隨溶液中離子濃度和電荷數(shù)而不同。

實(shí)驗(yàn)證明，溶膠粒子在電場(chǎng)下與溶液發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，分界面不是在固液界面MN處，而是有一層液體牢固地附在固體表面，并隨表面運(yùn)動(dòng)。按電泳算出的就是此滑動(dòng)面上的電勢(shì)，稱(chēng)電動(dòng)電勢(shì)或�-電勢(shì)。

�-電勢(shì)除受決定電勢(shì)的離子濃度影響外，還與溶液中其它電解質(zhì)的濃度有關(guān)。當(dāng)電解質(zhì)濃度增加時(shí)，擴(kuò)散層被壓縮、變�。煌瑫r(shí)某些具有特異性吸附能力的離子加入后，還可使�-電勢(shì)符號(hào)改變。