聚醚醚酮（PEEK）是一種芳香族熱塑性聚合物，由重復單元聚芳醚酮構成，具有耐熱性、耐化學腐蝕性能優(yōu)異、抗沖擊強度高、耐疲勞性、生物相容性良好等優(yōu)點，在高性能特種工程塑料領域有著“塑料工業(yè)的金字塔尖”的美稱。

表1給出了PEEK與幾種典型的耐高溫塑料的性能比較。PEEK復合材料，則是以PEEK為樹脂基體，通過纖維增強、顆粒填充或者與聚合物共混等方式，對PEEK的某些性能進行改性或者強化而得到的新型材料。

它不同于一般材料的簡單混合，往往在保留原有各組分特性的基礎上，通過復合效應獲得了新的優(yōu)異性能，在航空航天、軌道交通、汽車工業(yè)、生物醫(yī)學等領域有著廣泛地應用。 

激光，作為一種新興技術，在PEEK復合材料的制備以及加工過程中有著廣泛的應用。它一般作為能量源，提供材料熔融固化時所需的能量，并且，與其他加工技術相比，激光光斑直徑小，能量集中，具有功率大、熱影響區(qū)小、方向性強等優(yōu)點。

其次，激光的加工速度快，不直接接觸材料，不會污染、擠壓材料；并且激光束易于聚焦，可與高精度的機器相結合，實現(xiàn)加工的高度精密化與自動化等。

這些優(yōu)勢使得其在PEEK復合材料的制備工藝方面的研究越來越多。本文在介紹這些應用的同時，進一步說明激光加工技術的原理以及優(yōu)點，并展望了該技術廣闊的發(fā)展前景。

激光在PEEK材料制備中的應用          

1.激光增材制造

增材制造技術，顧名思義，是與傳統(tǒng)的減法制造相反，它直接從材料的三維數(shù)學模型獲得數(shù)據(jù)，采用逐層累加的方法來制備材料，一般學術界稱之為“增材制造”，也就是大眾常說的“三維（3D）打印”。

3D打印成品

而激光增材制造（LaserAdditiveManufacturing，LAM）是一種以激光作為能量源的增材制造技術，可實現(xiàn)難加工金屬和結構復雜、普通工藝難以成型的薄壁零件的精確制造。

目前，LAM所應用的材料已涵蓋鈦合金、鐵基合金、陶瓷合金、梯度材料和樹脂基復合材料等，在制造具有復雜結構的零件中具有顯著優(yōu)勢。         

LAM按照成形原理可分為2類，激光選區(qū)熔化（SelectiveLaserMelting，SLM）和激光金屬直接成形（LaserMetalDirectForming，LMDF）。SLM技術的基本原理為預先鋪覆好材料粉末，利用高能激光束按照預定的路徑進行掃描，使其完全熔融，而后再冷卻成形。

利用SLM技術成型的構件具有以下優(yōu)點：首先其成型構件的精度較高，表面稍經處理就能達到使用精度和性能的要求，其拉伸性能可超越鑄件，達到鍛件的水平。PEEK的增材制造目前主要采用SLM技術。 

利用SLM技術打印的金屬件, 圖源：廣州雷佳增材科技有限公司

Hoskins等使用SLM技術制備了PEEK的激光燒結樣品，并測試了該材料的力學性能與熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該樣品的性能明顯高于以前的激光燒結材料，并且與高性能注射成型的材料相當。

利用SLM技術還可制備金屬與PEEK材料的多孔結構。Bartolomeu等采用選擇性激光熔煉技術成功地制備了Ti6Al4V合金的互連細胞結構，而后采用熱壓法將PEEK浸漬到Ti6Al4V合金細胞結構的開放細胞中，從而得到了一種多相Ti6Al4V—PEEK細胞結構，并對其摩擦腐蝕行為進行了測試。

發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V合金的蜂窩結構中引入PEEK后，其開路電位（OpenCircuitPotential，OCP）值在滑動過程中明顯降低，材料的耐磨性也有了較大的提高，這表明該材料在替代致密金屬用于牙科或骨科等醫(yī)療器械方面有著很大的發(fā)展前景。 

激光增材制造技術發(fā)展到現(xiàn)在已經較為成熟，并廣泛應用到各個領域中，但目前主要是金屬方面，PEEK樹脂材料的增材制造還在進一步探索中，一些研究結果也表明，與注塑件相比，增材制造的PEEK材料的取向度較低，這意味著其力學性能仍有較大的進步空間。

相信隨著研究的深入，增材制造技術必將推動制造行業(yè)在材料研發(fā)、產品設計、生產工藝等方面進一步創(chuàng)新，創(chuàng)造出不可估量的價值。 

此外，對于在航空航天領域有著廣泛應用的連續(xù)碳纖維增強樹脂基復合材料，激光增材制造技術也有著很強的適用性，它可以克服目前廣泛采用的熱固化工藝中能量利用率低、固化周期長、制造成本較高的缺點，因而得到了越來越多研究人員的關注。 

激光輔助自動鋪放技術是這一應用的典型代表，這也是將來復合材料加工技術朝著低成本、工業(yè)化、自動化方向發(fā)展的有效途徑之一，它又可細分為自動鋪絲技術和自動鋪帶技術，與纖維纏繞相比，可以制造軸線多變的大型構件，且生產效率和精度可達到手工鋪疊的10倍之多。

圖1 激光熔融固化原理圖          

如圖1所示，它的具體原理為當激光（一般為紅外激光，波長在800~1020nm之間）照射到材料表面時，其中一小部分能量會被較為透明的樹脂基體吸收，而大部分能量將抵達內層不透明的碳纖維表面。

對于碳纖維而言，在高頻光波的誘導下，石墨層中大π鍵上的自由電子會發(fā)生高頻振動，通過晶格和電子之間的弛豫效應轉變?yōu)闊崮�，并通過熱傳導將樹脂加熱。達到玻璃化轉變溫度以上的樹脂鏈段，進行擴散、纏結，并充分浸潤到增強材料的空隙中，最終完成復合材料的固化成型。         

Clancy等以PEEK/碳纖維（CF）浸帶為原料，利用激光輔助自動鋪帶技術制備了可變角度層合板（VariableAngleTowlaminates，VAT），并通過試驗研究了鋪帶速度和轉向半徑對黏結強度的影響。

結果表明，由于轉向，PEEK/CF預浸帶的寬度和厚度發(fā)生了變化，且黏結強度受鋪放速度的影響很大。

沈鎮(zhèn)等通過激光輔助原位成型方式制備了PEEK/CF復合材料，結果表明，預浸料在含膠量為33.6%時，其韌性與拉伸性能較好。

其層間剪切性能測試表明，當纏繞速度為3m/min、激光器輸入電流為40A、纏繞芯模的溫度為290℃、壓輥壓力為150N時，該材料的層間剪切性能表現(xiàn)良好，這為激光原位成型技術應用于PEEK/CF復合材料的制造提供了具體的工藝參考。

Bandaru等則采用激光輔助自動鋪帶技術制造了一種具有代表性的飛機翼箱表面的蒙皮材料。該方法不需要二次黏合過程，且界面的黏結強度良好。進一步研究發(fā)現(xiàn)，鋪放方向和激光功率對蒙皮——加強筋界面的Ⅰ型層間斷裂韌性有影響，但對Ⅱ型層間斷裂韌性無影響。 

總的來說，復合材料制備工藝面臨的挑戰(zhàn)一直是成本和自動化，隨著現(xiàn)代武器裝備以及航空技術的發(fā)展，復合材料先進加工制造技術也必將在現(xiàn)代航空武器裝備的發(fā)展中承擔著更加重要的作用。

而激光加工技術的深入研究與廣泛應用，將擴大復合材料的應用范圍，使其推動到軍用以外更寬更廣的領域，創(chuàng)造出更大的價值。 

但目前該技術在PEEK復合材料制備方面應用所面臨的難題主要是PEEK熔點較高，且黏度也較大，要使聚合物在不發(fā)生熱降解的前提下，吸收足夠的熱量使其熔融。

這需要同時綜合考量材料的物理化學性質與所用激光的頻率、功率、掃描速度等因素，此外，適當?shù)膲毫σ彩怯斜匾�的，因為這會減小預浸料的層間空隙，有利于熱傳導的進行。  

2.激光掃描透射焊接

樹脂基材料的連接是擺在科研工作者面前的一個重要問題，因為目前廣泛應用于金屬材料的連接技術，不能直接應用于復合材料結構，如固定構件的引入，除了使得復合材料的質量增加，引起應力集中外，還可能由于固定構件與連接材料的熱膨脹系數(shù)不同，導致材料的性能大幅下降。

對于PEEK等熱塑性樹脂材料，熔融焊接提供了一種替代傳統(tǒng)的機械緊固和熱固性黏合劑的連接方法，主要有超聲波焊接、電阻焊接、激光焊接等。

激光掃描透射焊接技術，顧名思義，就是利用激光將2種材料焊接起來，相關的文獻報道也較多，其原理與激光熔融固化熱塑性樹脂基復合材料類似：

當激光穿過透明的上層材料（可以是非晶形的PEEK）后，剩余的大部分能量會被下層材料（如半晶形或者含有其他吸光劑的PEEK）吸收，產生的熱量會將樹脂熔融，進而在2張材料的界面處發(fā)生鏈段的熔融纏結，將2種材料焊接起來。

具體來講，這個過程可以分為5個階段：
（1）界面重排；
（2）界面接近；
（3）潤濕；
（4）擴散；
（5）隨機化。

在階段（1）和階段（2），由于仍然存在2個不同的面，界面此時不具備力學性能［圖2（a）］，潤濕階段的完成則標志著2個表面之間緊密接觸［圖2（b）］，分子鏈在界面上可以自由移動，開始隨機擴散，最終形成與原材料性質相似的新的界面［圖2（c）］。

由于激光掃描透射焊接技術不需要直接接觸材料，且易于定位，加工精度高，受到了越來越多研究者的關注。       

Amanat等將紅外吸收染料Lumogen®添加到PEEK焊接材料中，以增加激光的吸收率，并使用連續(xù)波光纖激光器在1080nm的波長處對PEEK材料進行焊接，研究了激光功率和照射時間對焊接強度的影響。

結果表明，激光功率是決定焊接強度的關鍵因素，而照射時間對焊接強度的影響不大，激光焊接功率為65~75W，此時焊接強度為20~45MPa。 

焊縫的X射線斷層掃描結果表明，焊縫界面內部雖然存在空隙，但試樣仍獲得了良好的力學性能。這說明了激光透射掃描焊接工藝的可行性。針對材料內部縫隙這一問題，Kim等演示了使用860nm波長的光學相干層析成像技術在激光透射焊接無損檢測中的潛在適用性。

此外，利用紅外熱成像技術也可以測量激光焊接過程中沿試樣厚度方向的溫度場，對焊接過程進行實時監(jiān)控。         

圖 3  低功率激光誘導電弧焊接與鉚接混合連接技術示意圖

激光還可與其他加工技術聯(lián)用，進行激光復合制造，并已成功應用于不同種類材料之間的焊接。Wang等提出了一種新的連接方法，即低功率激光誘導電弧焊接與鉚接的混合連接技術（見上圖3），并成功獲得了一個完整的PEEK——鋁合金高強度焊接接頭，其斷裂載荷可達2150N，接近85%的基底材料的斷裂載荷。

并且該接頭有3種有效的連接方式：焊接熔融連接、鉚接機械連接和界面化學反應。3種模式的相互促進和協(xié)同作用是獲得高性能焊接接頭的主要原因。

激光焊接技術目前的研究較多，但這項技術目前所面臨的困難也比較突出，即單純采用激光焊接的制品的界面存在孔隙，強度也較低，無法滿足航空領域對材料強度提出的要求。

而激光復合制造為解決這個問題提供了一條有效途徑，它通過利用綜合優(yōu)點大于各工藝獨自優(yōu)點的簡單疊加這一原理，達到1+1>2的效果，從而實現(xiàn)比單一工藝更高效率、更好質量、更優(yōu)性能的產品制造。         

3.激光刻蝕

激光刻蝕技術是指以激光為能量源，對材料表面進行處理，改變材料表面的組織結構和化學成分，從而改善材料表面性能的一種處理方法，它的研究起始于20世紀60年代，直到大功率激光器發(fā)明之后才逐漸投入實際應用。

近些年來，有著處理效率高、處理過程無污染、可實現(xiàn)自動化、加工成本低等優(yōu)點激光表面改性技術在材料表面處理領域中引起了廣泛的關注。

PEEK由于其表面惰性，對樹脂基黏合劑的黏結強度較差，植入人體后也不利于成骨細胞的生長黏附，這一定程度上限制了其在硬組織修復與替換等生物醫(yī)學領域的應用。

針對這一缺點，Tsuka等用激光在PEEK上刻蝕凹槽，結果顯示，激光刻蝕處理后樣品的剪切黏結強度顯著高于未處理和空氣磨蝕處理的剪切黏結強度，這對于PEEK材料用做牙齒固定材料來說有著很大的意義。         

鄭延延采用CO2激光刻蝕與丙烯酸等離子體處理相結合的方法，在PEEK表面構筑有利于成骨細胞依附的溝槽與微孔（微孔形貌如圖4所示）以及化學鍵（—COOH），發(fā)現(xiàn)無論是激光刻蝕還是等離子體處理，均未影響PEEK優(yōu)異的力學性能。 

并且體外細胞實驗結果顯示，雙重改性的表面更有利于成骨細胞的黏附與生長，并且含微孔的微溝槽有利于細胞偽足的長入，形成機械交叉互鎖，這大大提高了PEEK植入體與骨組織之間的結合強度。

▲3D打印的PEEK脊柱植入物 照片來自Curiteva

Akkan等則將Nd∶YAG短脈沖激光刻蝕技術和O2/Ar（混合比例為1∶3）等離子體處理相結合，用于PEEK的表面處理，發(fā)現(xiàn)可明顯提高其的細胞潤濕性能。

綜合來看，激光刻蝕表面改性技術在生物醫(yī)療領域已經取得較大的應用，與其他加工技術相比也有著很大的優(yōu)勢，但其在表面處理過程中，有時候會發(fā)生一些過度燒蝕，導致材料被破壞的現(xiàn)象，并且單純的激光刻蝕技術很難在表面獲得期望的化學結構，這些問題仍需進一步研究解決。         

4.其他激光加工技術

除了上述提到的4種應用外，激光加工技術由于其獨特的優(yōu)勢，在PEEK材料加工制備領域中更廣闊的應用正被科技人員不斷探索。    

Hammouti等深入研究了飛秒激光與不同結晶度的PEEK材料表面的相互作用，結果表明，2種材料的沖擊表面都存在周期性的表面結構或波紋，并且激光輻照均會導致這2種聚合物結晶度的提高。

Zhang等也研究表明，激光重熔可使得PEEK涂層結構致密化，性能也有所提升。Romoli等則采用半導體激光器研究了CF增強PEEK復合材料的激光鉆孔技術，他們發(fā)現(xiàn)雖然CF和PEEK基體的理化特性有著很大的不同，但采用逐層紫外激光鉆孔技術，可以在不引起復合材料熱損傷的情況下進行精細加工。

先進復合材料的制備工藝體現(xiàn)著一個國家的總體科技水平,我國要到2025年邁入制造強國的行列，實現(xiàn)《中國制造2025》的戰(zhàn)略目標，必須要不斷推動材料制造技術，向著生產自動化、制造精確化、周期快速化的方向邁進。

而PEEK作為熱塑性高性能工程塑料的杰出代表，現(xiàn)有的加工制備工藝顯然無法滿足現(xiàn)代工業(yè)對材料特性提出的要求，有著獨特優(yōu)勢的激光加工技術，為這一發(fā)展指明了一條切實可行的道路。

但我們也必須承認，目前激光加工技術的研究和工業(yè)化應用還不充分，不同條件下，激光加工的工藝參數(shù)、材料特性以及結構等因素對產品性能的影響，也還在不斷探索中；擁有巨大的經濟效益的激光加工技術，其生產力亟待廣大的科技工作者解放，也必將對我國航空航天、汽車制造、醫(yī)療器械等行業(yè)產生深遠的影響。